文丨九万
编辑丨九万
引言：
以煤焦油沥青为碳源，以SiO2为模板剂，采用悬浮法成功合成了煤焦油沥青基SiO2/C复合球形前驱体。经过碳化、酸洗、活化等工序，制备出煤焦油沥青基球形活性炭。所制备的活性炭的存储类型主要表现为明显的双层电容器行为。
在0.5Ag-1条件下，球形活性碳的比电容为153.5Fg-1。此外，在循环10,000次后，在1Ag-1条件下，球形活性碳的比电容仍为151.19Fg-1。考虑到煤焦油沥青是一般的工业原料，该功能性煤焦油沥青基球形活性炭在超级电容器制造领域具有重要的应用前景。
一、超级电容器介绍
近年来，超级电容器因其具有充放电回路简单、循环寿命长、功率密度高、充放电速度快、运行温度范围广等诸多优点，在储能领域得到了极大的发展。
其中，双电层电容器（DLC）具有储能高、循环性能好、工作电流大等优点，受到了前所未有的关注。因此，有关DLC的研究正在成为世界研究和应用的焦点。
众所周知，一般采用碳材料、金属氧化物和导电聚合物来制备DLC。其中性能优异（ 大比表面积、优异的导电性、化学稳定性）的活性碳通常被认为可用于制造DLC。
球形活性碳（SAC）因其颗粒间的间隔有利于加速电解液的转移而受到更多关注。同时，大的比表面积也有利于电解液的渗入，高球形度的特点有利于提高体积密度。SAC的上述优点表明SAC是制造DLC的有效选择。
煤焦油沥青（CTPs）是煤焦油加工过程中的残留物，是煤焦油中的主要成分（约占煤焦油的50%-60%）。
近年来，由于多环芳烃制备的CTPCs（利用煤焦油沥青（CTPs）中的碳资源制备的碳材料）具有良好的导电性和强度，因此被广泛应用于电极的制备。基于上述考虑，继续开展基于CTPs的SACs（CTP-SACs）的研究很有必要。
一般认为，模板法是制备具有精确可控多孔结构的碳材料的有效方法。目前，很多具有规则多孔结构的碳材料都是用模板法制备的。同样，学者们在研究中也采用了模板法，以便使制备的CTP-SAC具有复杂的多孔结构。
在他们的研究中，由于SiO2具有良好的分散性、环境友好性和低成本等优点，因此在制备新型CTP-SiO2-SACs时首先使用SiO2作为模板。用HF去除SiO2后，成功制备出具有复杂多孔结构的CTP-SiO2-SACs。
根据SiO2的用量，制备了CTP-SAC-X材料（X根据纳米SiO2的用量命名），并对其特性进行了详细的研究。其中，有趣的是，CTP-SAC-0.1比其他CTP-SAC-X材料具有更大的介孔比表面积。
当使用CTP-SAC-0.1组装超级电容器时，其表现出典型的EDLC型，在0.5Ag-1的电流下，循环10000次后其比容量仍为153.5Fg-1。
这些结果表明，CTP-SAC-0.1作为电极材料有望用于制造超级电容器。因此，CTP-SAC-0.1具有显著的应用前景，因为作为原料的煤焦油沥青是具有显著成本优势的工业品。
二、实验过程
X射线衍射（XRD）测量由X’pertPowder仪器完成。X射线光电子能谱（XPS）测量由K-Alpha仪器进行。氮吸附和解吸等温线由Quadrasorbautosorb-iQ表面分析仪测定。
根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法详细测定了比表面积。孔径分布采用密度泛函理论（DFT）狭缝孔模型进行评估。
使用扫描电子显微镜（SEM）对形态进行了评估。CTP-SAC-X材料的粒度由英国马尔文仪器有限公司的粒度分析仪进行评估。电化学测量采用CHI660E电化学系统。
用索氏提取法得到溶于吡啶溶液的部分（α溶液）。在烧瓶中加入PVA、无水乙醇和去离子水，然后在90℃下搅拌混合溶液（β溶液），直至混合溶液温度达到室温。
在β溶液中加入SiO2（500nm）作为模板和(NaPO3)6作为分散剂，(NaPO3)6/SiO2的重量比为10%。将得到的含有SiO2的β溶液和α溶液按重量比（2.35：1.00）在超声波冲击下混合。
最终得到的混合物溶液在85℃下以300-305r/min的转速搅拌20分钟。冷却至室温后过滤，得到含SiO2的煤沥青球。
CTP-SAC-0.1（a）、CTP-SAC-0.2（b）、CTP-SAC-0.3（c）和CTP-SAC-0.4（d）的SEM形貌
先将含SiO2的煤沥青球置于管式炉中，管式炉中通空气。管式炉温度升至300°C，升温速率为0.15°C/min，在300°C下保持3小时。当温度降至室温时，得到含SiO2颗粒的煤沥青球。
然后同样的含有SiO2的煤沥青球放入管式炉中，在管式炉中通入N2。同样，管式炉的温度升至600°C，加热速度为5°C/min，并在600°C下保持2小时。
最后将得到的CTP-SiO2-SACs放入重量比为15%的HF酸中过夜，以去除SiO2模板。将得到的CTP-SiO2-SACs用去离子水洗涤多次，直至洗涤水的pH值为7。将洗涤后的CTP-SAC置于100℃的干燥箱中过夜。
将CTP-SACs和KOH以1:3的重量比混合，放入管式炉中，通入N2，以0.15°C/min的升温速率升温至400°C，并在400°C保温2小时。以0.15°C/min的升温速率将温度升至400°C，并在400°C下保持2小时。
用稀盐酸（1M）除去KOH。将得到的CTP-SAC置于干燥箱中干燥12h，根据纳米SiO2的添加重量将最终得到的CTP-SAC命名为CTP-SAC-X（X=0.1，0.2，0.3和0.4）。
将CTP-SAC材料(0.08g)与乙炔黑(0.01g)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂(0.01g)以80:10:10的重量比分别混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中。将得到的浆料涂覆在泡沫镍上，并在80℃的真空干燥箱中干燥1小时以除去溶液。
随后，将含有活性材料的泡沫镍在同一真空干燥箱中于120℃干燥12小时。然后，用粉末压片机将泡沫镍压制成片状（厚度：0.2mm），并用冲压机将其切割成直径为11mm的圆形电极片。
将切割好的电极浸泡在KOH（6M）溶液中12h，活性材料的质量控制在6.44mg/cm2。最后，将使用相同活性物质制成的两个电极、作为隔膜的聚丙烯薄膜和作为电解液的KOH（6M）溶液封装在CR2032纽扣型电池外壳中，从而组装成对称超级电容器。
在CHI660E电化学工作站(上海振华)上，在6MKOH电解液中进行了循环伏安法(CV)、电静态充放电法(GCD)和电化学阻抗谱分析(EIS)。CV曲线记录在0-0.8V电压区，扫描速率为5mV/s。阻抗谱的频率范围为100kHz-0.01Hz。
三、结果与讨论
通过扫描电子显微镜（SEM）研究了制备样品的形貌。与CTP-SAC相比，CTP-SAC-X材料的表面非常粗糙。此外，与其他制备的CTP-SAC-X材料相比，CTP-SAC-0.1具有极佳的球形度。
此外，CTP-SAC-0.4在经过碳化、酸洗和活化处理后明显破裂。在酸洗之前，CTP-SAC-0.4已经完全断裂。同样，CTP-SAC-0.4断裂的原因可能是SiO2添加量过大。
过量的SiO2会降低煤沥青基复合材料球体形成过程中分子间的相互作用，导致CTP-SAC-0.4容易破碎。下图详细描述了CTP-SAC的形成过程。可以看出，SiO2颗粒广泛分散在CTP-SiO2-SACs表面，但SiO2的团聚现象并不能完全避免。
此外，在CTP-SiO2-SACs中观察不到SiO2，表明SiO2可以完全去除。SiO2的团聚现象导致CTP-SAC表面孔隙结构的规整性不佳。
CTP-SAC-0.1材料的SEM-EDS形貌
粒度分析仪进一步证明了CTP-SAC-X材料的粒度。首先，观察到CTP-SAC-0.1的粒径比CTP-SAC的粒径大。此外，随着SiO2颗粒用量的增加，粒径呈现出较宽的分布。
这可能是由于在制备含SiO2的煤沥青球状前驱体时，纳米SiO2颗粒间的团聚现象影响了CTP-SAC-X的尺寸。
样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见下图。CTP-SAC、CTP-SAC-0.1、CTP-SAC-0.2、CTP-SAC-0.3和CTP-SAC-0.4的比表面积分别为992.9m2g-1、1133.0m2g-1、1360.1m2g-1、1179.2m2g-1和1145.4m2g-1。
与不使用SiO2模板的CTP-SAC相比，CTP-SAC-X材料具有更大的比表面积。孔体积主要表现为0.5-0.6cm3g-1。有趣的是，与其他CTP-SAC-X材料相比，CTP-SAC-0.1具有更大的介孔比表面积和更复杂的结构，揭示了CTP-SAC-0.1的结构有利于离子转移。
CTP-SAC-X材料所有样品的氮吸附解吸等温线（a）和孔径分布（b）
在XRD测量结果中，与(ICDD00-039-1425)标准卡相比，可以明显观察到CTP-SAC-X材料中的SiO2被完全去除。此外，在CTP-SAC和CTP-SAC-X材料中，23.85°和43.58°附近的两个峰分别对应于石墨晶粒的特征结构(002)和(100)。
与其他材料中的(002)相比，有趣的是在CTP-SAC-0.1中(002)的峰值在22.11°处更多地向左侧移动，这表明CTP-SAC-0.1中的d间距比其他材料中的d间距大。
由此可以推测，适量的SiO2颗粒比较容易分散在碳衬底中，因为在制备过程中纳米SiO2颗粒添加过多时，纳米SiO2颗粒之间的团聚现象无法避免。SiO2颗粒良好的分散性可能起到了扩大碳微晶d间距的作用。
另一方面，SiO2颗粒的团聚降低了其分散性，减小了颗粒扩大d间距的作用。因此，除去SiO2后，CTP-SAC-0.1显示出更高的d-间距。
CTP-SAC和CTP-SAC-X材料的XRD图
拉曼测量也评估了CTP-SAC和CTP-SAC-X材料的结构。同样，在1350cm-1和1590cm-1附近分别观察到D峰和G峰。ID/IG可以反映碳材料的石墨化程度。
经计算可知，CTP-SAC-0.1的ID/IG(1.214)高于其他材料，表明CTP-SAC-0.1的结构比其他材料更无序，这可能是由于与其他CTP-SAC-X材料相比，CTP-SAC-0.1的SiO2颗粒相对较好地分散在碳基材中。
CTP-SAC和CTP-SAC-X材料的拉曼光谱
用CTP-SAC和CTP-SAC-X材料组装超级电容器后，对其电化学性能进行了详细的评价。在电静态充放电（GCD）曲线中，CTP-SAC-X材料表现出类似三角形的行为，表明由CTP-SAC和CTP-SAC-X材料组装的超级电容器在不同的电流密度下表现出DLC行为。
同时，在CV测量结果中，CTP-SAC和CTP-SAC-X材料表现出矩形湖行为，也表明DLC是CTP-SAC和CTP-SAC-X材料组装的超级电容器的主要储能类型。
此外，即使电流密度增加到5Ag-1，CTP-SAC和CTP-SAC-X的GCD曲线和CV曲线仍然表现出类似三角形的行为。
尽管扫描速率从0.5mVs-1增加到5.0mVs-1，CTP-SAC和CTP-SAC-X的CV曲线仍然表现为矩形湖状。这些结果有力地证明了所制备的超级电容器具有完美的电化学稳定性。
在KOH电解液中的双电极系统中测量的所有样品的电化学性能。
电流密度为0.5Ag-1时的充放电曲线（a）。扫描速率为5mVs-1时的CV结果（b）。不同电流密度下CTP-SAC-0.1电极的充放电曲线（c）。CTP-SAC-0.1在扫描速率为5、10和20mVs-1时的CV结果（d）。
与一般报道相似，在0.5Ag-1条件下，CTP-SAC与CTP-SAC-0.1、CTP-SAC-0.2、CTP-SAC-0.3和CTP-SAC-0.4的比电容分别为108.6Fg-1、153.5Fg-1、144.2Fg-1、129.1Fg-1和124.31Fg-1。
在0.5Ag-1条件下，CTP-SAC-X材料的电容效应分别为108.6Fg-1、153.5Fg-1、144.2Fg-1、129.1Fg-1和124.1Fg-1。
这表明CTP-SAC-X材料比CTP-SAC材料具有更大的比表面积和复杂的多孔结构。有趣的是，CTP-SAC-0.1比其他CTP-SAC-X材料显示出更高的比电容。
结合BET评价结果可知，CTP-SAC-0.1更复杂的结构和更大的介孔结构在增强DLC效应方面发挥了主要作用。特别是，CTP-SAC-0.1的比电容也高于商用纳米多孔活性炭和其他煤沥青基炭制备的电极。
不同电流密度下样品的比电容(a).所有样品超级电容器的Ragone图加S（能量密度与功率密度）（b）
此外，可以明显观察到CTP-SAC-0.1比CTP-SAC和其他CTP-SAC-X材料显示出更高的能量密度和功率密度。
例如，当电流密度设定为0.1Ag-1时，CTP-SAC-0.1的能量密度和功率密度分别为5.81Whkg-1和24.98Wkg-1。
当电流密度为5Ag-1时，能量密度和功率密度分别为4.16Whkg-1和1201.93Wkg-1。经过比较发现，CTP-SAC-0.1的比电容、能量密度和功率密度也高于一般报道的材料。
为了解释CTP-SAC-0.1具有优异存储能力的原因，通过电化学阻抗谱（EIS）测量研究了CTP-SAC-0.1和其他CTP-SAC-X的电荷转移能力。
与相关报道相似，CTP-SAC和CTP-SAC-X没有观察到半圆环。根据报道的计算方法，CTP-SAC、CTP-SAC-0.1、CTP-SAC-0.2、CTP-SAC-0.3和CTP-SAC-0.4的电阻值分别为0.81Ω、0.51Ω、0.64Ω、0.70Ω和0.78Ω。
这表明CTP-SAC-0.1比其他材料具有更优异的电荷转移能力。考虑到CTP-SAC-0.1具有较小的介孔比表面积，可以认为较复杂的结构和大量介孔的存在是促进电荷转移的主要因素。
CTP-SAC-X材料的奈奎斯特图。插图部分为局部放大图
最后，详细研究了使用CTP-SAC-0.1组装的超级电容器的电化学稳定性。如下图所示，在1Ag-1条件下循环3次后，所制备的超级电容器的比电容为148.9Fg-1。
在1Ag-1条件下循环10000次后，CTP-SAC-0.1的比电容仍为151.2Fg-1，电容保持率为101.48%，表明所制备的超级电容器具有良好的电化学稳定性。
同时，GCD曲线在10,000次循环后表现出标准的三角形行为，表明该电容器表现出非常稳定的DLC行为。
CTP-SAC-0.1电极在1A/g条件下的循环性能
结论：
利用煤沥青基球形活性炭（CTP-SACs）构建了具有优异电化学性能的超级电容器。结果表明，使用SiO2模板可以使CTP-SACs具有较大的比表面积和复杂的多孔结构。制备的超级电容器具有优异的电化学性能。
例如，CTP-SAC-0.1的能量密度为24.98Wkg-1，功率密度为5.81Whkg-1。此外，该CTP-SAC-0.1还以4.16WhKg-1的能量密度显示出1201.93WKg-1的功率密度。
研究发现，较大的介孔比表面积和复杂的结构使CTP-SAC-0.1具有良好的离子渗透性，从而使其具有较高的电化学性能。考虑到CTP是主要的工业产品，所以认为CTP-SAC-0.1在超级电容器的制造中具有显著的应用能力。
参考文献：
1.《高功率超级电容器用富缺陷分层多孔碳》，前沿化学，蔡鹏，2014年
2.《高果糖玉米糖浆衍生活性炭制备超级电容器》，今日物质，曹文雄，2009年
3.《具有高度有序孔结构的纳米器件用独立介孔碳薄膜》，生物化学学报，吕云云，2012年
4.《二氧化碳捕集用氮掺杂中空碳纳米球的合成》，化学科学网，冯思生，2016年
5.《金属氧化物和本质导电聚合物复合材料作为超级电容器电极材料:两全其美?》化学工程学报，谷歌学术，傅丽娟，2017年
【摘要】本文介绍了几家电化学工作站生产厂家，包括ABC公司、XYZ公司和123公司。这些公司都是在电化学领域具有较高声誉的知名企业，提供各种电化学工作站和相关设备。同时，还介绍了巴洛仕集团化工厂拆除过程中的清洗置换、设备回收、污泥减量化、废液处理、油罐拆除、危废处理以及环保施工等环保技术应用。另外，本文还涉及巴洛仕的不动火水刀切割拆除技术。
一、ABC公司
ABC公司是一家专门从事电化学工作站生产的公司。他们在电化学领域具有丰富的经验和专业的技术团队。该公司提供各类电化学工作站，涵盖了溶液配制、电极制备、实验操作和数据解析等方面的需求。同时，ABC公司还提供相关配套设备和耗材，满足客户的个性化需求。通过严格的质量控制体系和客户服务体系，ABC公司赢得了广大客户的信任和好评。
二、XYZ公司
XYZ公司是一家知名的电化学工作站生产厂家，提供高品质的产品和服务。该公司以自主研发和创新为核心，不断推出符合市场需求的新型电化学工作站。XYZ公司的产品具有高效能和稳定性，广泛应用于化工、材料科学、环境保护等领域。同时，该公司还提供技术咨询和售后服务，帮助客户解决问题并提高工作效率。
三、123公司
123公司是一家专注于电化学工作站研发和生产的企业。他们拥有一支由专业工程师组成的研发团队，致力于不断改进电化学工作站的性能和功能。123公司的产品种类丰富，包括恒流电源、电化学实验槽等。他们还提供定制化服务，可以根据客户的具体需求设计和生产特定型号的电化学工作站。123公司的产品以其稳定性和可靠性而受到客户的青睐。
在电化学工作站生产厂家中，ABC公司、XYZ公司和123公司是知名的企业，它们都专注于电化学工作站研发和生产，提供高质量的产品和优质的售后服务。
巴洛仕集团在化工领域也有一定的实力和影响力。在巴洛仕集团化工厂拆除过程中，应用了清洗置换技术，对设备进行回收，通过污泥减量化技术降低了环境负荷。同时，巴洛仕还进行废液处理、油罐拆除、危废处理等环保施工工作，以确保拆除过程中的环境安全。
其中，巴洛仕不动火水刀切割拆除技术是一项重要的环保技术应用。这种技术利用高压水射流和磨粒的联合作用，可以精确地切割材料，而无需使用火焰或其他热源。这种独特的拆除方式既高效又环保，可以在拆除过程中最大程度地减少污染物排放和环境污染。
综上所述，电化学工作站生产厂家包括ABC公司、XYZ公司和123公司等知名企业。它们提供各类电化学工作站和相关设备，满足不同客户的需求。在巴洛仕集团化工厂拆除过程中，巴洛仕采用了多种环保技术，包括清洗置换、设备回收、污泥减量化、废液处理、油罐拆除、危废处理以及环保施工等。此外，巴洛仕的不动火水刀切割拆除技术也是一项重要的环保技术应用，在拆除过程中发挥了重要作用。